TERMODINAMIKA MATEMATIKA

Variabel Keadaan Sistem  

Termodinamika memusatkan perhatiannya pada delapan besaran termodinamis atau koordinat sistem yang terangkum dalam kalimat: “Good Physicists Have Study Under Very Fine Teachers”. Good dengan huruf awal G, adalah lambang dari energi bebas Gibbs. Physicists dengan huruf awal p, adalah lambang dari tekanan. Have dengan huruf awal H, adalah lambang dari entalpi sistem. Study dengan huruf awal S, adalah lambang dari entropi sistem. Under dengan huruf awal U, adalah lambang dari energi-dalam sistem. Very dengan huruf awal V, adalah lambang volume sistem. Fine dengan huruf awal F, adalah lambang dari energi bebas Helmholtz. Terakhir kata Teachers dengan huruf awal T, adalah lambang dari temperatur sistem. Delapan koordinat sistem ini merupakan besaran-

besaran makroskopis yang melukiskan keadaan kesetimbangan sistem. Oleh karena itu, koordinat sistem sering disebut sebagai variabel keadaan sistem. 

Sebagai teladan. Suatu sistem termodinamis terdiri atas N partikel gas. Dalam Termodinamika besaran makroskopis yang menggambarkan sistem ini adalah tekanan gas (p), volume gas (V), dan temperatur gas (T). Ketiga besaran ini dapat diamati dan diukur secara langsung. Misalnya, tekanan gas diukur  dengan menggunakan barometer atau manometer. Volume gas diukur dengan menggunakan piknometer, dan temperatur gas dapat diukur dengan termometer. 

Eksperimen menunjukkan, bahwa tekanan gas (p), volume gas (V), dan temperatur gas (T) mempunyai kaitan tertentu. Artinya, gas dapat diberi harga volume tertentu, misalnya 2 liter. Kemudian gas dipanaskan sampai temperatur tertentu, misalnya 750C, ternyata tekanan gas sudah mempunyai harga yang pasti. Secara matematis, antara p, V, dan T mempunyai hubungan fungsional: f (p, V, T) = 0. Dari hubungan empiris ini dapat dibuat ramalan- ramalan tertentu. Misalnya mengenai: koefisien muai gas, kapasitas kalor gas, energi-dalam gas, dan koordinat sistem lainnya. 

Perlu diketahui,  bahwa semua eksperimen menunjukkan:

1. apabila suatu sistem ada dalam keadaan setimbang termodinamis, maka setiap koordinat dapat dinyatakan sebagai fungsi dua koordinat lainnya.

2. hanya ada dua diantara kedelapan koordinat sistem yang merupakan variabel bebas sistem. 3. dalam keadaan setimbang termodinamis berlaku hubungan  f (x, y, z) = 0. 

Sebagai teladan. Gas dengan jumlah parrtikel sebesar N ada dalam bejana yang tidak bocor. Selama komposisi gas tidak berubah, dalam arti tidak terjadi reaksi kimiawi yang dapat mengubah jumlah partikel gas dan tidak terjadi peristiwa difusi; maka dalam eksperimen, volume dan tekanan gas dapat diubah-ubah sesuai dengan kebutuhan. Ini berarti, pada volume tertentu (V), gas dapat diberi temperatur (T) berapa saja. Dapat pula, pada temperatur (T) tertentu, gas dapat diberi harga volume (V) berapa saja.

Hal ini mungkin, karena terdapat koordinat ketiga yang menyesuaikan diri, yaitu: tekanan gas (p).

Jadi, variabel keadaan gas dapat dilukiskan dalam bentuk:  

1. implisit, f (p, V, T) = 0  …………………………….. (1.1)

2. eksplisit,
1. p = p (V, T).
2. V = V (p, T), dan  …………………………… (1.2)
3. T = T (p, V).

Bentuk implisit  f (p, V, T) = 0 menyatakan, bahwa antara variabel p, V, dan T  ada hubungan tertentu. Oleh karena itu, hanya dua variabel di antara ketiga variabel bersifat bebas, sedangkan variabel yang ketiga merupakan variabel tak bebas atau terikat.  

Bentuk eksplisit  p = p (V, T) menyatakan, bahwa variabel  V dan T merupakan variabel bebas dan variabel  p  merupakan variabel terikat. Bentuk eksplisit  V = V (p, T) menyatakan, bahwa variabel  p dan T  merupakan variabel bebas dan variabel  V  merupakan variabel terikat. Demikian pula bentuk eksplisit  T = T (p, V) menyatakan, bahwa variabel  p dan V  merupakan variabel bebas dan variabel  T  merupakan variabel terikat. Hubungan ketiga besaran ini ditunjukkan dalam persamaan diferensial. 

 Syarat Euler dan Dalil Rantai 

Telah dijelaskan di atas, bahwa ada fungsi yang benar-benar ada (existing) dan ada fungsi yang benar-benar tidak ada. Jika fungsi x = x (y, z) merupakan fungsi yang benar-benar ada dan dapat didiferensialkan dengan baik (differensiable), maka urutan pendiferensialan (diferensiasi) tidak menjadi masalah. Artinya,

(∂ ² x / ∂y ∂z) _{z, y} = (∂ ² x / ∂z ∂y) _{y, z} atau

(∂M / ∂z)_y  =  (∂N / ∂y)_z . ……………………………. (1.4)

Persamaan I.4 dikenal sebagai syarat Euler.

Jadi, syarat Euler merupakan syarat yang diperlukan untuk membuktikan bahwa fungsi x = x (y, z) merupakan fungsi yang benar-benar ada. Dapat pula dinyatakan, diferensial total suatu fungsi yang benar-benar ada (yang memenuhi syarat Euler) adalah diferensial eksak.

Jika fungsi x = x (y, z), maka dx = (∂x / ∂y)_z dy + (∂x / ∂z)_y dz. Fungsi ini dapat dilihat sebagai fungsi y = y (x, z) dengan dy = (∂y / ∂x)_z dx + (∂y / ∂z)_x dz. Jika dy disubstitusikan ke dx di atas diperoleh:

dx = (∂x / ∂y)_z {(∂y / ∂x)_z dx + (∂y / ∂z)_x dz} + (∂x / ∂z)_y dz atau

dx = {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂x)_z } dx + {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x + (∂x / ∂z)_y } dz yang

berlaku untuk setiap dx dan dz. Hal ini terpenuhi jika :

1. {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂x)_z } = 1 atau (∂x / ∂y)_z  = {1 / (∂y / ∂x)_z } …………………..(1.5)

2. {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x + (∂x / ∂z)_y } = 0 atau

{(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x  (∂z / ∂x)_y} =  -1 ……………………………………………(1.6)

Persamaan I.6 dikenal sebagai dalil rantai atau aturan rantai atau “chine rule”.

Dalam Termodinamika konsep diferensial total, diferensial parsial, diferensial eksak, dan diferensial tak eksak sangat diperlukan. Pemaknaan dari keempat bentuk diferensial ini sangat bergantung pada keaadaan sistem, koordinat sistem, atau variabel sistem termodinamis. Oleh karena itu, Mahasiswa harus faham benar mengenai pengertian-pengertian dan pemaknaan diferensial dalam Termodinamika.